超聲波對黃銅礦與輝鉬礦可浮性的影響
2020-03-30
由于淡水資源的匱乏與環保要求的日益提高,豐富的海水逐漸成為替代淡水進行礦物浮選分離的重 要媒介。但是,海水浮選導致礦物可浮性下降、藥劑用量增加等問題。超聲波預處理可以改變礦物的表面性質,影 響礦物可浮性。采用超聲波對黃銅礦與輝鉬礦進行預處理,結合海水與純水條件下單礦物浮選試驗結果,對礦物 超聲處理前后的可浮性進行對比研究,基于粒度分析及掃描電鏡分析(SEM)研究了超聲作用對礦物表面性質的影 響。研究結果表明:純水條件下,超聲波處理后黃銅礦與輝鉬礦可浮性均下降;海水條件下,短時間超聲處理使礦 物表面 Mg(OH)2沉淀等親水物質剝離,導致黃銅礦與輝鉬礦可浮性增強,但長時間超聲處理導致黃銅礦與輝鉬...
Series No. 524 February 2020 金 屬 METAL MINE 礦 山 總第 524 期 2020 年第 2 期 超聲波對黃銅礦與輝鉬礦可浮性的影響 彭 櫻 李育彪 王洪鐸 胡成龍1 ( 武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070) 摘 要 由于淡水資源的匱乏與環保要求的日益提高,豐富的海水逐漸成為替代淡水進行礦物浮選分離的重 要媒介。但是,海水浮選導致礦物可浮性下降、藥劑用量增加等問題。超聲波預處理可以改變礦物的表面性質,影 響礦物可浮性。采用超聲波對黃銅礦與輝鉬礦進行預處理,結合海水與純水條件下單礦物浮選試驗結果,對礦物 超聲處理前后的可浮性進行對比研究,基于粒度分析及掃描電鏡分析(SEM)研究了超聲作用對礦物表面性質的影 響。研究結果表明:純水條件下,超聲波處理后黃銅礦與輝鉬礦可浮性均下降;海水條件下,短時間超聲處理使礦 物表面 Mg(OH)2 沉淀等親水物質剝離,導致黃銅礦與輝鉬礦可浮性增強,但長時間超聲處理導致黃銅礦與輝鉬礦 再次氧化,可浮性均降低。 關鍵詞 黃銅礦 輝鉬礦 超聲波 粒度 SEM 中圖分類號 TD923 文獻標志碼 A 文章編號 1001-1250(2020)-02-024-05 DOI 10.19614/j.cnki.jsks.202002005 Effect of Ultrasonic Wave on the Floatability of Chalcopyrite and Molybdenite 2 Peng Ying Li Yubiao Wang Hongduo Hu Chenglong ( School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China) Abstract Due to the scarcity of freshwater resources and increasing stringent environmental regulation,the drawbacks of freshwater flotation have become increasingly prominent. Abundant seawater has been considered as an important flotation medium to replace freshwater. However,mineral flotation using seawater also results in some problems such as decreased floatability,high usage of chemicals. In order to improve the flotation recovery of minerals and reduce environmental pollu tion,simple and efficient physical regulation methods have attracted much attention. Ultrasonic pretreatment can change the surface properties of minerals and affect their floatability. Comparative tests were conducted on the floatability of chalcopyrite and molybdenite before and after ultrasonic treatment,followed by pure mineral flotation. Then particle size analysis and scan ning electron microscopy(SEM)were used to investigate the effects of ultrasonic wave on the surface properties of minerals. The results show that the floatability of chalcopyrite and molybdenite in freshwater was reduced. In contrast,short-time ultra sonic can improve the floatability of chalcopyrite and molybdenite in seawater by removing Mg(OH) precipitate and hydro 2 philic products. However,longer time ultrasonic treatment re-oxidized chalcopyrite and molybdenite surfaces,dramatically decreasing the floatability of both chalcopyrite and molybdenite. Keywords Chalcopyrite,Molybdenite,Ultrasonic,Particle size,SEM 銅是工業中應用十分廣泛的有色金屬,全世界 研究者開始關注環境友好、可持續發展的海水浮選 [1] [5] 7 0% 的銅資源來自于黃銅礦 。鉬作為國民經濟中 工藝 。 2 + 2+ 不可替代的戰略資源,其主要賦存礦物是輝鉬礦,常 然而,海水中存在 Ca 、Mg 等離子,在浮選過程 [ 2,3] [6] 2+ 中會對礦物浮選產生不利影響。Qiu 等 發現 Ca 、 2+ 通過浮選工藝從銅鉬硫化礦中分離 。淡水作為一 種理想的浮選媒介,被廣泛應用于礦物浮選領域,但 由于浮選消耗大量淡水資源,使得淡水浮選成本高、 Mg 在浮選礦漿中會生成親水的絡合物、膠體氫氧化 物和難溶性碳酸鹽等抑制礦物浮選。目前許多研究 [4] 2+ 2+ 者嘗試采取一定手段來減少甚至消除 Ca 、Mg 等離 環境污染嚴重等弊端日益突出 。因此,越來越多的 基收金稿項日期目 國201家9自-1然2-科10學基金項目(編號:51974215,51604205,51774223),武漢理工大學本科生自主創新基金項目(編號:2019-ZH-A1-02)。 作者簡介 彭 櫻(1996—),女,碩士研究生。通訊作者 李育彪(1985—),男,教授,博士,博士研究生導師。 · 24 · 彭 櫻等:超聲波對黃銅礦與輝鉬礦可浮性的影響機理 2020年第2期 [7,8] 子對礦物浮選的不利影響 。研究表明,化學調節 1. 2 試驗設備 法和物理調節法均可改變礦物表面性質以達到強化 XFG-Ⅱ掛槽式浮選機(武漢探礦機械廠),JY98- DN 超聲波細胞粉碎機(寧波東芝生物科技股份有限 淫蕩熟女),APA 2000 馬爾文激光粒度儀(美國麥奇克有 限淫蕩熟女),JSM-IT300 掃描電子顯微鏡(日本電子株式 會社)。 [9] 礦物浮選的目的。Jeldres 等 在浮選前加入 CaO 與 2 + Na2CO3 摩爾比為 1∶1 的混合藥劑與海水中的 Ca 、 2 + Mg 等形成沉淀以降低其在海水中的濃度,從而改善 [10] 黃銅礦和輝鉬礦的浮選環境。此外,Suyantara 等 發現在堿性條件下添加乳化煤油可以和水中沉淀物 形成聚合物,減少親水沉淀在輝鉬礦表面的吸附。 然而,化學調節法常存在藥劑投入量大、廢水排放處 2 試驗方法 稱取0.25 g礦樣置于裝有 25 mL純水(或海水)的 燒杯內。將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌,使用 NaOH 調節礦漿pH為10,攪拌時間6 min。將攪拌均勻的礦 漿移入超聲波設備中,調節超聲功率,作用一定時 間。將超聲預處理后的礦漿移入浮選槽中,調節攪 拌轉速 1 200 r/min,充氣量 0.1 L/min,浮選刮泡 10 min。浮選后收集浮選精礦和尾礦,冷凍干燥后稱 量,計算浮選回收率。采用激光粒度儀測試超聲處 理前后黃銅礦與輝鉬礦粒度,每個實驗條件下測量 3 次取平均值。采用掃描電子顯微鏡對超聲處理前后 的黃銅礦與輝鉬礦表面形貌進行觀測。 [11] 理成本高等缺陷 。 因此,操作簡便、高效無污染的物理調節法受到 [12,13] 大量研究者的關注 。其中,超聲波技術由于其獨 [14,15] 特的機械作用與空化作用被應用于選礦領域 。 [15] 對于硫化礦中最難浮選的毒砂,密斯拉等 采用超 聲波預處理天然氧化的毒砂,去除其表面的高度氧 化層,改變其表面電性,使毒砂浮選回收率顯著提 高。超聲處理能去除礦物顆粒表面覆蓋的氧化膜, 達到清洗與剝離的效果,對改善礦物浮選效果具有 [ 12] 促進作用 。同時,有研究表明,利用超聲波技術時 3 試驗結果與討論 3. 1 超聲波對單礦物浮選的影響 3. 1. 1 超聲波功率對單礦物浮選的影響 圖 1所示為超聲波功率對黃銅礦、輝鉬礦在純水 與海水條件下浮選回收率的影響結果(超聲波處理 時間為10 min)。 需合理考慮功率和處理時間,過度處理可能會導致 [ 16] 可浮性變差 。目前,關于超聲對海水浮選的影響 機理尚不明確。 本文將超聲處理引入礦物浮選前預處理過程, 分別在純水與海水條件下針對黃銅礦與輝鉬礦進行 單礦物浮選試驗,對比超聲處理前后 2種硫化礦的可 浮性變化,進一步采用粒度分析與掃描電鏡分析研 究超聲作用前后礦物的表面特征及性質改變。 1 試驗原料及試驗裝置 1 . 1 試驗原料及試劑 黃銅礦樣品取自澳大利亞某刺激窩在線視頻免費視頻,輝鉬礦樣品 取自廣西桂林。2 種塊礦分別經破碎手選后在三頭 研磨機中進行研磨,后經濕篩過濾、乙醇清洗、超聲 處理及真空干燥等流程,獲得純礦物粉末。2 種單礦 物樣品化學成分分析結果見表 1。 由圖 1可知:隨著超聲波功率的增加,純水、海水 條件下黃銅礦浮選回收率均先降低后不變;超聲波 功率為 300 W 時,純水條件下黃銅礦浮選回收率從 8 4.8% 降低至 49.0%,海水條件下黃銅礦浮選回收率 從 72.6% 降低至 41.5%,繼續增大超聲波功率對黃銅 礦浮選回收率無顯著影響;純水條件下,隨著超聲波 功率的增加,輝鉬礦浮選回收率變化趨勢與黃銅礦 一致;海水條件下,超聲波功率的增加對輝鉬礦浮選 具有促進作用;當超聲波功率為 300 W 時,輝鉬礦浮 選回收率從 60.1% 提高至 70.4%,繼續增加超聲波功 由表1可知,黃銅礦和輝鉬礦純度均達90%以上。 浮選試驗所用pH調整劑(NaOH)、模擬海水配制 所用藥劑(CaCl2、MgCl2、KCl、NaCl、MgSO4 和 NaHCO3 等)均為分析純試劑。浮選試驗與測試用水均為電 阻率大于18.2 MΩcm的超純水。 · 25 · 總第524期 金 屬 礦 山 2020年第2期 率,輝鉬礦浮選回收率增幅不顯著。 礦粒度均隨超聲時間延長而減;黃銅礦粒度變化 小,輝鉬礦粒度減小幅度大,超聲波對黃銅礦的粒度 影響較小,超聲波對輝鉬礦的破碎作用更明顯。有 報道指出,在超聲波空化過程中會產生羥基自由 3 . 1. 2 超聲波作用時間對單礦物浮選的影響 由上述超聲波功率實驗可知,超聲波功率超過 3 00 W 對黃銅礦、輝鉬礦浮選的影響較小,故固定超 [ 17,18] 聲波功率 300 W 進行超聲波作用時間對礦物浮選影 響試驗,結果如圖2所示。 基 ,導致黃銅礦氧化。因此,黃銅礦浮選回收率 下降的原因可能是表面氧化導致其疏水性變差。然 [19] 而,輝鉬礦浮選回收率下降與粒度減小顯著相關 。 [20] 有研究指出輝鉬礦的可浮性取決于其面棱比 ,面 棱比大,輝鉬礦可浮性強。輝鉬礦被粉碎時,粗粒輝 鉬礦沿解理面斷裂,面棱比大;細粒輝鉬礦粒度除沿 解理面斷裂外,還會沿斷裂面破碎,導致輝鉬礦露出 [21] 更多的棱,面棱比減小,進而降低輝鉬礦可浮性 。 [22] 此外,有研究提出 ,輝鉬礦粒度減小導致更多活 潑親水的 Mo-S 共價鍵暴露,從而增強輝鉬礦親水 性。 由圖 2 可知:純水條件下,黃銅礦浮選回收率隨 超聲波作用時間增加而降低;超聲波作用時間 6 min 時,黃銅礦浮選回收率從 84.8% 下降至 54.9%;作用 時間超過 8 min 后,黃銅礦浮選回收率無明顯變化; 海水條件下,作用時間延長導致黃銅礦浮選回收率 先增加后降低;在 6 min 時黃銅礦浮選回收率達到最 大值(91.2%),繼續延長作用時間導致黃銅礦浮選回 收率下降至 41.5%(10 min 時)。純水條件下,輝鉬礦 浮選回收率隨超聲波作用時間增加而降低;海水條 件下,輝鉬礦浮選回收率隨超聲波作用時間增加先 提高后降低,超聲波作用時間為 2 min 時,輝鉬礦浮 選回收率最高。 3 . 3 掃描電鏡分析(SEM) 為了更直觀地反映超聲波對黃銅礦與輝鉬礦的 表面形貌影響,采用掃描電鏡對 2種單礦物在超聲功 率為 300 W,不同超聲時間條件下進行 SEM觀測。圖 3 . 2 粒度分析 表 2 為 300 W 功率下不同超聲時間對黃銅礦與 輝鉬礦粒度的影響結果。由表 2可知:黃銅礦與輝鉬 3 與圖 4分別為 pH=10時黃銅礦與輝鉬礦在海水條件 下的SEM照片。 由圖 3可知:未經處理的黃銅礦與輝鉬礦表面覆 氧化物等的生成。另外超聲作用可能會導致黃銅礦 表面形成金屬缺陷,金屬缺陷的表面會生成吸附水 的活性位點,增加礦物親水性。結合浮選試驗結果 可知,2 min超聲波作用可提高黃銅礦浮選回收率,表 明超聲波在短時間內可以對黃銅礦表面覆蓋的 Mg (OH)2 沉淀和親水物質起剝離作用,提高浮選回收 2 + 蓋有白色顆粒,這是由海水中 Mg 在堿性條件下生成 [10,23] Mg(OH)2 所導致 ;超聲處理 2 min 后,黃銅礦表面 白色覆蓋物減少,繼續超聲至 10 min,白色覆蓋物增 [24] 加且覆蓋量高于未處理的黃銅礦。Feng 等 指出超 聲波長時間作用于礦物表面會導致親水氧化物、氫 · 26 · 彭 櫻等:超聲波對黃銅礦與輝鉬礦可浮性的影響機理 2020年第2期 Zhang Dongchen,Wang Fanglue,Dong Jingshen,et al. Research progress on biodegradation technology of residual agents in mineral processing wastewater[J]. Clean Coal Technology,2019,25(1): 率;超聲時間 10 min,浮選回收率反而降低,說明黃銅 礦經長時間超聲后表面形成的氧化物質降低了其可 浮性。 7 1-76. 由圖 4 可知:輝鉬礦超聲處理 2 min 后表面沉淀 物質較原礦有輕微減少,10 min后輝鉬礦表面形貌發 生明顯改變,表面變粗糙,顆粒明顯細化,有部分輝 鉬礦碎屑附著在表面,表明超聲波對輝鉬礦表面有 氧化侵蝕作用。在長時間的超聲波空化過程中會產 [ 5] Qiu Z,Liu G,Liu Q,et al. Understanding the roles of high salini ty in inhibiting the molybdenite flotation[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2016,509: 123- 1 29. [ 6] Qiu Z,Liu G,Liu Q,et al. Separation of pyrite from chalcopyrite and molybdenite by using selective collector of N-isopropoxypropyl- N′-ethoxycarbonyl thiourea in high salinity water[J]. Minerals En gineering,2017,100: 93-98. [ 25] 生 ·OH,生成 H2O2 從而對輝鉬礦產生氧化作用 。 綜合以上結果,說明超聲氧化及破碎作用是導致海 水條件下輝鉬礦浮選回收率下降的原因。 [7] Rebolledo E,Laskowski J S,Gutierrez L,et al. Use of dispersants in flotation of molybdenite in seawater[J]. Minerals Engineering, 4 結 論 2 017,100: 71-74. (1)純水條件下,黃銅礦與輝鉬礦浮選均受抑 [ 8] Li W,Li Y. Improved understanding of chalcopyrite flotation in sea 制。超聲波空化作用產生的強氧化 ·OH 是黃銅礦可 浮性下降的主要原因;而輝鉬礦在超聲波機械破碎 作用下粒度減小,是導致其可浮性下降的主要原因。 water using sodium hexametaphosphate[J]. Minerals Engineering, 2 019,134: 269-274. [9] Jeldres R I,Arancibia Bravo M P,Reyes A,et al. The impact of seawater with calcium and magnesium removal for the flotation of copper-molybdenum sulphide ores [J]. Minerals Engineering, (2)海水條件下,短時間超聲作用對黃銅礦與輝 鉬礦表面覆蓋的 Mg(OH)2 沉淀和親水物質起機械剝 離作用,使其表面疏水性增強,導致黃銅礦與輝鉬礦 的浮選回收率均增加;長時間的超聲波空化作用在 礦漿中生成了 H2O2 導致黃銅礦表面被氧化,而輝鉬 礦因超聲氧化與破碎作用導致其浮選回收率下降。 2 017,109: 10-13. [ 10] Suyantara G P W,Hirajima T,Miki H,et al. Floatability of molyb denite and chalcopyrite in artificial seawater[J]. Minerals Engi neering,2018,115: 117-130. [11] 韓張雄,倪天陽,武俊杰,等 . 典型金屬刺激窩在線視頻免費視頻選礦藥劑與重金 屬污染綜述[J]. 應用化工,2017,46(7): 1386-1390. Han Zhangxiong,Ni Tianyang,Wu Junjie,et al. A review of con tamination of heavy metal and reagents for beneficiation in metal mine environment[J]. 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