浸泡預處理對銅鉬硫化礦浮選分離的影響機理
2020-03-30
由于淡水資源的缺乏,越來越多的選礦廠選用具有高濃度電解質的地下水、回水和海水用于浮選,但 是需要加入大量藥劑來改善浮選效果,存在嚴重的環境風險。為探究一種經濟環保的銅鉬硫化礦浮選方法,分別 對黃銅礦和輝鉬礦進行純水、海水浸泡預處理再進行浮選。黃銅礦在純水中浸泡 28 d,浮選回收率從 84.8% 下降 至 27.5%,在海水中浸泡 28 d,回收率從 72.6% 下降至 8.9%;輝鉬礦通過純水浸泡 28 d 預處理,浮選回收率由 84.7% 降低至 47.5%,而通過海水浸泡預處理 28 d,回收率由 60.1% 增加至 87.7%。接觸角和 XPS 測試分析結果表明:浸泡 預處理使黃銅礦表...
Series No. 524 February 2020 金 屬 METAL MINE 礦 山 總第 524 期 2020 年第 2 期 浸泡預處理對銅鉬硫化礦浮選分離的影響機理 傅佳麗 李育彪 王洪鐸 方 鑫1 ( 武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070) 摘 要 由于淡水資源的缺乏,越來越多的選礦廠選用具有高濃度電解質的地下水、回水和海水用于浮選,但 是需要加入大量藥劑來改善浮選效果,存在嚴重的環境風險。為探究一種經濟環保的銅鉬硫化礦浮選方法,分別 對黃銅礦和輝鉬礦進行純水、海水浸泡預處理再進行浮選。黃銅礦在純水中浸泡 28 d,浮選回收率從 84.8% 下降 至 27.5%,在海水中浸泡 28 d,回收率從 72.6% 下降至 8.9%;輝鉬礦通過純水浸泡 28 d 預處理,浮選回收率由 84.7% 降低至 47.5%,而通過海水浸泡預處理 28 d,回收率由 60.1% 增加至 87.7%。接觸角和 XPS 測試分析結果表明:浸泡 預處理使黃銅礦表面發生氧化,從而降低了黃銅礦的可浮性;輝鉬礦經純水處理后表面也發生氧化,疏水性降低, 但經海水浸泡處理后輝鉬礦表面疏水性增加。在銅鉬混合礦試驗中,未浸泡的黃銅礦和輝鉬礦的回收率為 84.1% 和 67.2%,經浸泡處理后回收率分別為 16.2% 和 79.4%,表明浸泡處理后再浮選可使兩者得到較好的分離,即海水浸 泡預處理有助于提高黃銅礦和輝鉬礦的浮選分離效果。 關鍵詞 黃銅礦 輝鉬礦 浮選 浸泡 氧化 中圖分類號 TD923 文獻標志碼 A 文章編號 1001-1250(2020)-02-029-04 DOI 10.19614/j.cnki.jsks.202002006 Mechanisms of Soaking Pre-treatment on Flotation Separation of Copper-Molybdenum Sulfide Ore 2 Fu Jiali Li Yubiao Wang Hongduo Fang Xin ( School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China) Abstract Due to the shortage of fresh water,ground water,recycled water or sea water with high concentrations of elec trolytes have been used for flotation in increasing amount of concentrators. A large amount of reagents are added during the flo tation process to improve the flotation recovery,resulting in serious environmental pollution. In order to explore an environ mentally friendly flotation separation method for copper-molybdenum sulfide ore,chalcopyrite and molybdenite were soaked with pure water or sea water. The flotation recovery of chalcopyrite soaking in pure water was decreased from 84.8% to 27.5% at 28 d,while the recovery in sea water was decreased from 72.6% to 8.9%. The recovery of molybdenite soaking in pure wa ter for 28 d was decreased from 84.7% to 47.5% while its recovery in sea water for 28 d was increased from 60.1% to 87.7%. The contact angle and XPS tests suggest that the soaking treatment oxidized the surface of chalcopyrite,thereby reducing its floatability. The surface of molybdenite was also oxidized after being treated with pure water,but its surface was still hydro phobic after soaking in sea water. In the flotation experiments for copper-molybdenum minerals,the recovery of untreated chalcopyrite and molybdenite were 84.1% and 67.2%,which were reduced to 16.2% and 79.4%,respectively after soaking, indicating that soaking treatment in sea water presents a good separation effect for chalcopyrite and molybdenite. Keywords Chalcopyrite,Molybdenite,Flotation,Soaking,Oxidation [ 1,2] 銅和鉬由于具有優良特性被廣泛應用 。黃銅 的選礦廠選用含有高濃度電解質的地下水、回水和 [8] 海水來替代淡水進行礦物浮選 。 礦(CuFeS2)和輝鉬礦(MoS2)是銅和鉬的主要賦存礦 [3,4] [5] 物 ,主要通過浮選工藝進行回收 。淡水通常被 浮選過程中,水的質量對礦物分離效果影響顯 [6] [9] 認為是理想的浮選分離媒介 。然而,浮選是一種消 著 。浮選過程通過加入大量的藥劑來調節礦物表 [10,11] [12] 耗大量水的過程,且可用淡水僅占地球總水量的 面性質 ,實現有用礦物與脈石礦物的分離 。然 [7] [13,14] 0 .5%~0.8% 。隨著淡水資源的日趨減少,越來越多 而,大量藥劑的加入會導致環境污染 ,如:少量的 基收金稿項日期目 國201家9自-1然2-科25學基金項目(編號:51974215,51604205,51774223),武漢理工大學本科生自主創新基金項目(編號:2019-ZH-A1-02)。 作者簡介 傅佳麗(1996—),女,碩士研究生。通訊作者 李育彪(1985—),男,教授,博士,博士研究生導師。 · 29 · 總第524期 金 屬 礦 山 2020年第2期 氰化物排放到環境中即會造成嚴重的環境污染;黃 藥具有刺激性氣味和較強的毒性,會抑制水域生物 的生長。因此,探究一種綠色環保的方法,對提高礦 物浮選分離效率具有重要現實意義。 ( 或海水)配成濃度為 1% 的礦漿,并置于 50 mL 離心 研究表明,硫化礦物表面發生輕微氧化有利于 增強其可浮性,促進礦物浮選,而過氧化會造成礦物 管中進行浸泡預處理,浸泡時間分別為 0,7,14,21, [ 15] [16] 2 8 d。 表面親水,導致可浮性降低 。楊松榮 在探究白 乃廟銅礦浮選流程時發現,將堆存了 2個月的硫化礦 進行浮選,取得了較好的浮選分離效果,優于原礦直 接浮選指標。此外,黃銅礦在水中的氧化程度要遠 2 . 2 浮選試驗 浮 選 試 驗 在 XFG-Ⅱ 型 機 械 攪 拌 浮 選 機 中 進 行,將浸泡預處理后的礦漿倒入 40 mL 浮選槽中并 以 1 200 r/min 的攪拌速度調節礦漿。用 NaOH 濃度 為 0.1 mol/L 的溶液在 6 min 內將礦漿 pH 調節至 10, 然后在充氣量為 0.1 L/min條件下浮選 10 min,所得泡 沫精礦和尾礦放入 LGJ-12 冷凍干燥機中凍干,隨后 稱重并計算回收率。 [ 17] 高于在空氣中的氧化程度 。但是很少有人研究礦 物長時間浸泡在溶液中對浮選產生的影響。 本試驗對黃銅礦和輝鉬礦分別進行純水、海水 浸泡預處理,隨后將浸泡后礦樣進行無藥劑浮選試 驗,結合礦物表面接觸角及 XPS 測試結果分析,探究 浸泡預處理對礦物浮選的影響機理。 2 . 3 接觸角測試 將冷凍干燥后的黃銅礦、輝鉬礦粉末進行壓片 1 試驗原料 處理,通過微量進樣器將 0.25 μL 超純水垂直滴到置 于載物臺上的礦物表面。然后使用 JC2000C 型裝置 測量礦物表面與超純水之間的接觸角。取表面 3 個 不同位置測量值的平均值作為最終值。 1 . 1 試樣性質 試驗所用黃銅礦和輝鉬礦樣品分別取自澳大利 亞和中國廣西桂林某刺激窩在線視頻免費視頻。通過粉碎、研磨和濕篩 獲得粒度為 38~75 μm 的樣品,用乙醇超聲清洗將礦 物表面細小顆粒去除。然后,將制備的礦樣置于真 空烘箱中干燥 24 h,將干燥后的礦樣密封于塑料管 中,并儲存在冰箱中以防止氧化。由圖 1所示黃銅礦 和輝鉬礦的 XRD 圖可知,兩種礦物純度高且結晶良 好,可用于純礦物試驗研究。 2 . 4 XPS測試 試驗對浸泡前后礦樣顆粒的表面化學含量及元 素價態進行測定。XPS 測試采用配有單色器的鋁靶 發射 X-射線源的 ESCALAB 250Xi 儀器,以 1.0 eV 的 步長獲得 XPS 光譜,其中全譜范圍為 0~1 350 eV,通 能為 100 eV;高分辨率元素光譜的通能為 30 eV。使 用 XPS Peak 4.1 軟件分析 XPS 光譜數據,并以 C1s (284.8 eV)校準結合能。 3 試驗結果與討論 3 . 1 浮選試驗 3 . 1. 1 單礦物浮選 圖 2所示為 pH=10時浸泡時間對黃銅礦、輝鉬礦 浮選回收率的影響。未浸泡黃銅礦在純水和海水中 的浮選回收率分別為 84.8% 和 72.6%。隨著浸泡時 間的延長,黃銅礦浮選回收率逐漸下降,浸泡 28 d 時 黃銅礦在純水和海水中回收率分別下降至 27.5% 和 1 . 2 試驗藥劑 分析純的氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、氯 8 .9%,說明浸泡預處理對黃銅礦浮選有抑制作用,而 化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸氫 鈉(NaHCO3)和硫酸鎂(MgSO4)用于制備模擬海水, 且海水對黃銅礦的抑制作用更強,且在較短時間內 (浸泡 7 d)即可實現。輝鉬礦在純水浸泡條件下,隨 [18] 模擬海水中各離子濃度 如表 1所示。此外,光譜純 的溴化鉀(KBr)用于接觸角測試。 著浸泡時間的延長,浮選回收率逐漸降低,從 84.7% ( 未浸泡)降至 47.5%(浸泡 28 d),表明輝鉬礦浮選受 到抑制。然而,海水浸泡條件下,隨著浸泡時間的延 長,輝鉬礦浮選回收率逐漸增加,從 60.1%(未浸泡) 增加至 87.7%(浸泡 28 d),說明海水浸泡對輝鉬礦的 2 試驗方法 2 . 1 浸泡預處理 將 0.25 g 礦樣(黃銅礦或輝鉬礦)與 25 mL 純水 · 30 · 傅佳麗等:浸泡預處理對銅鉬硫化礦浮選分離的影響機理 浮選起促進作用。 2020年第2期 接觸角逐漸降低,其中,純水浸泡條件下,黃銅礦接 觸角由 74.0°(未浸泡)降低至 57.0°(浸泡 28 d),而在 海水浸泡條件下從 70.0°(未浸泡)降低至 49.5°(浸泡 2 8 d),表明黃銅礦表面疏水性隨浸泡時間的延長而 降低,且海水浸泡降低更顯著,這可能是由于生成了 親水氧化物。輝鉬礦在純水浸泡條件下接觸角從 7 3.5°(未浸泡)降至 62.0°(浸泡 28 d),表明輝鉬礦的 表面疏水性下降,但在海水條件下,輝鉬礦接觸角隨 浸泡時間的延長從 69.0°(未浸泡)增至 80.5°(浸泡 28 d),說明海水浸泡使輝鉬礦表面疏水性提高,與浮選 結果一致。 3 . 3 XPS分析 為探究浸泡預處理對黃銅礦、輝鉬礦表面疏水 3 . 1. 2 混合礦浮選 圖 3 為浸泡預處理對銅鉬混合礦浮選回收率的 性的影響機理,對浸泡處理前后 2 種礦物進行了 XPS 分析。 影響。未經任何處理時,黃銅礦和輝鉬礦的回收率 分別為 84.1% 和 67.2%,不能進行有效分離。但經浸 泡處理后,黃銅礦和輝鉬礦的浮選回收率分別達到 了 16.2% 和 79.4%,說明浸泡使黃銅礦回收率降低, 輝鉬礦回收率升高。這與單礦物浸泡浮選試驗所表 現的變化趨勢相同,表明浸泡預處理對分離銅鉬硫 化礦有較好的效果。 3 . 3. 1 黃銅礦XPS分析 表 2 所示為黃銅礦浸泡前后表面元素的相對含 量分析。黃銅礦在海水和純水中分別浸泡 28 d 后, 表面 Cu、Fe、S的相對含量較原礦有不同程度的降低, 其中海水浸泡條件降低更顯著;而黃銅礦表面 O的相 對含量較原礦明顯增加,由 14.0% 分別增加至 40.1% 和 27.0%,說明黃銅礦經浸泡后表面明顯氧化,且海 水浸泡對黃銅礦的氧化作用更強,與上述浮選試驗 結果一致。 3 . 2 接觸角分析 圖 4 為浸泡時間對黃銅礦和輝鉬礦表面接觸角 3 . 3. 2 輝鉬礦XPS分析 通過研究輝鉬礦浸泡前后的 XPS 全譜以及相對 的影響。 含量(表 3)可知:輝鉬礦在海水、純水中浸泡處理后, 表面 Mo3d、S2p 的相對含量較原礦有不同程度的降 低,且純水條件下降低的更多;而純水條件下,輝鉬 礦表面的 O1s 相對含量較原礦有較大程度的增加 ( 14.9%),說明輝鉬礦在純水浸泡過程中發生了一定 程度的氧化。在海水條件下,輝鉬礦的 O1s相對含量 較原礦增加了 2.9 個百分點,表明輝鉬礦表面輕微氧 化,反而有利于其浮選回收率的提高。 4 結 論 (1)黃銅礦經純水、海水浸泡處理 28 d 后,浮選 從圖 4 可以看出:隨著浸泡時間的延長,黃銅礦 回收率分別從 84.8% 和 72.6% 下降至 27.5% 和 8.9%, · 31 · 總第524期 金 屬 礦 山 2020年第2期 [ 7] Greenlee L F,Lawler D F,Freeman B D,et al. 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(3)接觸角和 XPS 測試分析結果表明:浸泡預處 [12] 印萬忠,孫傳堯 . 硅酸鹽礦物浮選原理研究現狀[J]. 礦產保護 理使黃銅礦表面發生氧化,從而降低了黃銅礦的可 浮性;輝鉬礦經純水處理后表面也發生氧化,疏水性 降低,但經海水浸泡處理后輝鉬礦表面疏水性增加。 海水浸泡預處理有助于提高黃銅礦和輝鉬礦的浮選 分離效果。 與利用,2001(3):17-22. Yin Wanzhong,Sun Chuanyao,Review on research status on flota tion principles of silicate minerals[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources,2001(3):17-22. [13] 聶 蕊,李天國,徐曉軍,等 . 浮選廢水中烷基黃藥的電催化 內電解降解特征及機制[J]. 中國有色金屬學報,2018,28(3): 5 94-603. 參 考 文 獻 Nie Rui,Li Tianguo,Xu Xiaojun,et al. Degradation characteris tics and mechanisms of alkyl xanthates from flotation wastewater by ECIME process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018,28(3): 594-603. [ 1] 崔榮國,郭 娟,徐桂芬,等 . 全球銅的生產與消費及其未來需 求預測[J]. 資源科學,2015,37:944-950. Cui Rongguo,Guo Juan,Xu Guifen,et al. Production,consump tion rules and demand prediction of global copper[J]. Resources Science,2015,37:944-950. [14] 鄔錦紅 . 吳宅銀鉛鋅礦床硫化礦石無氰浮選工藝的藥劑研究 [J]. 地質學刊,1993(1): 49-51. [ 2] 王東輝,袁曉波,李中奎,等 . 鉬及鉬合金研究與應用進展[J]. 稀有金屬快報,2006,25:1-7. 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